ヘテロアレーンカルボニル化キナアルカロイド触媒 / Heteroarenecarbonyl Cinchona Alkaloid Catalysts

中村らはヘテロアレーンカルボニル化キナアルカロイド触媒1を開発し，それを用いたアジリジンの亜リン酸によるエナンチオ選択的非対称化反応について報告しています¹⁾。それによれば，1およびジエチル亜鉛を触媒として用いることにより，種々のアジリジンから光学活性β-アミノホスホン酸が高収率，高エナンチオ選択的に得られます。1aおよび1bを使い分けることにより，両方のエナンチオマーを直接的に合成することが可能です。得られた光学活性β-アミノホスホン酸は，生理活性物質やキラル配位子としての利用が期待されます。

さらに中村らは，1と酢酸銅を組み合わせたケチミン類のビニロガスマンニッヒ反応を報告しています²⁾。この論文は，Angewandte Chemie誌の編集委員が特に重要性を認めた論文に与える“Hot Paper”に選ばれています。

実験例：アジリジンの亜リン酸によるエナンチオ選択的非対称化反応 (Entry 1)
モレキュラーシーブ5Å (100 mg)と炭酸ナトリウム(32 mg, 0.30 mmol)をヒートガンで加熱し，減圧下，140℃で加熱する。1a (8.0 mg, 0.02 mmol)，モレキュラーシーブ5Å，炭酸ナトリウムのベンゼン(1.0 mL)懸濁液にジエチル亜鉛(1.0 Mトルエン溶液, 20 μL, 0.02 mmol)を加え，10分撹拌する。アジリジン(0.20 mmol) と亜りん酸ジフェニル(58 μL, 0.30 mmol)のベンゼン(0.5 mL)溶液を加え，12時間撹拌する。酢酸エチルで希釈し，セライトろ過する。減圧下で揮発性物質を除去後，得られた粗製をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル=1：1)で精製することにより，目的物(R,R)-体が得られる。1aの代わりに1bを用いると(S,S)-体が得られる。