グリカール / Glycal
近年，糖鎖の生理的な重要性が次々と明らかにされるに伴って，有機合成分野でも糖鎖の合成が重要なテーマとして認識されています。その糖鎖合成の基盤となるのが構成単糖残基間のグリコシド結合を形成するグリコシル化反応です1)。
グリカールは不飽和結合をもつ糖のうち，1位と2位の間に二重結合がある環状ビニルエーテルの一種で，多くの選択的付加反応を行うことができる重要な合成中間体です。例えば，2位に置換基をもたないため立体化学の制御が困難な2-デオキシグリコシドの合成は，グリカールを糖供与体とする方法がよく知られています2)。
この反応は通常，1,2-ジアキシアル付加が優先するためα-グリコシドの合成は比較的容易です。一方，スルホニウム塩の存在下，糖受容体のアルコールをトリブチルスズエーテルとして反応させることにより，選択的にβ-グリコシドが得られることが報告されています3)。
グリコシル化反応の原料となる糖供与体の合成にもグリカールは利用されています。例えば，抗生物質や生体内に広く存在する2-アミノ系グリコシド供与体として用いられる2-アジド誘導体はazidonitration法によってグリカールから容易に合成することもできます4)。
また，Danishefskyらはジオキシランの酸化により得られる1,2-エポキシドを供与体とする1,2-トランスグリコシドの合成法を報告しています5)。
文献
- 1)Review
- a)伊藤幸成, 小川智也, “有機合成VIII（実験化学講座26）”, 日本化学会編, 丸善 1992, 267.
- b)坂入信夫, 葛原弘美, “糖−その多様性を探る（化学増刊122）”, 小川智也, 楠本正一 編, 化学同人 1992, 13.
- c)鈴木啓介, 長澤徹哉, 有機合成化学協会誌 1992, 50, 378.
- d)K. Toshima, K. Tatsuta, Chem. Rev. 1993, 93, 1503.
- 2)Synthesis of 2-deoxy-α-glycosides
- 3)Synthesis of 2-deoxy-β-glycosides
- 4)Synthesis of 2-azido-2-deoxyglycosides
- W. Kinzy, R. R. Schmidt, Liebigs Ann. Chem. 1985, 1537.
- 5)Applications of 1,2-anhydrosugars to glycoside synthesis
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