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TCI应用实例：光氧化还原催化剂催化的分子间[2+2]环加成反应

我们很荣幸地向您介绍通过Ru(phen)₃(PF₆)₂催化的烯酸酯和烯烃的[2+2]环加成反应。

使用的化学品

• Ethyl (E)-4-(4-Fluorophenyl)-2-oxobut-3-enoate (1)
• 1,1-Diphenylethylene [D0886]
• Tris(1,10-phenanthroline)ruthenium(II) Bis(hexafluorophosphate) (= Ru(phen)₃(PF₆)₂) [T3208]
• Acetone

步骤

在室温和氮气保护下，向三颈圆底烧瓶中加入1 (0.1 g, 0.5 mmol, 1 eq.)、1,1-二苯基乙烯 (0.2 g, 1 mmol, 2 eq.), Ru(phen)₃(PF₆)₂ (0.009 g, 0.01 mmol, 2 mol%)、脱气的丙酮 (12.5 mL)。将混合物置于距离带有冷却风扇的蓝色LED灯2-3 cm处。在室温和可见光照射下搅拌反应混合物。照射19小时后，真空除去溶剂，得到棕色油状粗产物 (0.32 g)。粗产物通过硅胶柱层析 (己烷:乙酸乙酯 = 10:1, Rf = 0.57)纯化，得到无色黏性固体化合物2 (0.12 g, 收率60%)。

实验者评价

• 丙酮在使用前用氮气脱气30分钟。
• 用Kessil A160WE Tuna Blue 40W x 2进行可见光照射。
• 用冷却风扇将反应混合物的温度维持在室温。
• 通过¹H NMR和TLC监测反应混合物。

分析数据

化合物2

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.33−7.27 (m, 4H), 7.20−7.12 (m, 4H), 7.00−6.98 (m, 2H), 6.83−6.78 (m, 4H), 4.54 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 4.28−4.01 (m, 3H), 3.49-3.36 (m, 1H), 2.66 (t, J = 10.5 Hz, 1H),1.20 (t, J = 7.3 Hz, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 193.4, 161.8 (d, J_C‑F = 247.49 Hz), 161.3, 161.0, 150.0, 140.8, 133.8 (d, J_C‑F = 2.9 Hz), 130.3 (d, J_C‑F = 7.7 Hz), 128.5, 128.4, 128.0, 126.4, 126.1, 114.6 (d, J_C‑F = 21.1 Hz), 62.5, 53.6, 52.9, 44.0, 33.7, 14.5.

¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃); δ -116.39 (s, 1F).

主要参考文献

• Visible-Light-Triggered Selective Intermolecular [2+2] Cycloaddition of Extended Enones: 2‑Oxo-3-enoates and 2,4-Dien-1-ones with Olefins
• L.-M. Zhao, T. Lei, R.-Z. Liao, H. Xiao, B. Chen, V. Ramamurthy, C.-H. Tung, L.-Z. Wu, J. Org. Chem. 2019, 84, 9257.

其它参考文献

• Direct Synthesis of β,γ-Unsaturated α-Keto Esters from Aldehydes and Pyruvates
• J. K. Mansaray, J. Sun, S. Huang, W. Yao, Synlett 2019, 30, 809.