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TCI应用实例：使用光氧化还原催化剂的醇的脱氧氟化反应

我们很荣幸地向您介绍由[Ir(p-F(Me)ppy)₂-(4,4'-dtbbpy)]PF₆（一种光氧化还原铱催化剂）催化的2-甲基-4-苯基-2-丁醇的脱氧氟化反应。将叔醇活化为草酸半酯，作为有效的自由基前体进行C-F偶联。

使用的化学品

• 2-Methyl-4-phenyl-2-butanol [M0398]
• Oxalyl Chloride [O0082]
• (4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)bis[2-(4-fluorophenyl)-5-methylpyridine]iridium(III) Hexafluorophosphate (= [Ir(p-F(Me)ppy)₂-(4,4'-dtbbpy)]PF₆) [B6258]
• N-Fluoro-N'-(chloromethyl)triethylenediamine Bis(tetrafluoroborate) (= F-TEDA-BF₄) [F0358]
• Disodium Hydrogenphosphate Dodecahydrate (= Na₂HPO₄)
• Diethyl Ether
• Acetone

步骤

向四颈烧瓶中加入 2-甲基-4-苯基-2-丁醇 (5 g, 30 mmol, 1 eq.)和二乙醚 (300 mL)。将溶液冷却到5 ˚C，然后加入草酰氯 (7.78 g, 60 mmol, 2 eq.)。将反应混合物加热到环境温度并搅拌6小时。反应结束后，将反应混合物冷却到5 ˚C，用离子交换水 (55 mL)淬灭。将溶液转移到分液漏斗中，用二乙醚 (30 mL)萃取水层两次。合并的有机层用饱和食盐水 (100 mL)洗涤，用硫酸钠 (50 g)干燥约30分钟，然后过滤。在真空中去除溶剂，得到浅黄色油状化合物1 (4.91 g, 收率68%)，1将被用于下一个反应，无需进一步纯化。
在室温和氮气保护下，将1 (1.3 g, 5.5 mmol, 1.0 eq.)、磷酸氢二钠 十二水合物 (3.9 g, 11 mmol, 2.0 eq.)、F-TEDA-BF₄ (3.3 g, 9.3 mmol, 1.7 eq.)、[Ir(p-F(Me)ppy)₂-(4,4'-dtbbpy)]PF₆ (0.053 g, 0.05 mmol, 0.94 mol%) 溶解于丙酮 (44 mL) 和离子交换水 (11 mL)中。在光照前将反应混合物用氮气脱气15分钟。将混合物置于距离蓝色LED灯下2-3 cm处，用冷却风扇降温。在室温和可见光照射下搅拌反应混合物，直到1完全消耗完。照射6小时后，用二乙醚 (50 mL) 和离子交换水 (50 mL) 稀释反应混合物。将溶液转移到分液漏斗中，用二乙醚 (30 mL)萃取水层两次。合并的有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠 (50 g)干燥约30分钟，然后过滤。在真空中去除溶剂，得到棕色油状粗产物 (0.96 g)。通过硅胶柱层析 (己烷:乙酸乙酯 = 10:1, Rf = 0.75)纯化粗产物，得到无色油状化合物2 (0.394 g, 收率43%)。

实验者评价

可见光光源使用两个Kessil A160WE Tuna Blue 40W。

使用冷却风扇将反应混合物冷却到室温。

通过1H NMR和GCMS监测反应混合物。

分析数据

化合物 2

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.32-7.27 (m, 2H), 7.20 (d, J = 7.8 Hz, 3H), 2.75-2.71 (m, 2H), 1.97-1.88 (m, 2H), 1.41 (d, J = 21.5 Hz, 6H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 142.01, 128.42, 128.28, 125.85, 95.33 (d, J_C,F = 165.0 Hz), 43.32 (d, J_C,F = 22.9 Hz), 30.24 (d, J_C,F = 4.8 Hz), 26.67 (d, J_C,F = 24.8 Hz).

¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃); δ -139.87 (m, 1F).

主要参考文献

• Photoredox-catalyzed deoxyfluorination of activated alcohols with Selectfluor^🄬
• • M. González-Esguevillas, J. Miró, J. L. Jeffrey, D. W. C. MacMillan, Tetrahedron 2019, 75, 4222.

其它参考文献

• Direct, enantioselective α-alkylation of aldehydes using simple olefins
• • A. G. Capacci, J. T. Malinowski, N. J. McAlpine, J. Kuhne, D. W. C. MacMillan, Nat. Chem. 2017, 9, 1073.
• Decarboxylative sp³ C–N coupling via dual copper and photoredox catalysis
• • Y. Liang, X. Zhang, D. W. C. MacMillan, Nature 2018, 559, 83.