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TCI应用实例：使用TMS-重氮甲烷进行羧酸的甲酯化

我们很荣幸地向您介绍使用TMS-重氮甲烷作为酯化剂进行保护丝氨酸的甲酯化。TMS-重氮甲烷比重氮甲烷更安全和易于处理。

使用的化学品

• Boc-D-Ser(Bzl)-OH [B1863]
• Trimethylsilyldiazomethane (ca. 10% in Hexane, ca. 0.6mol/L) (= TMS-diazomethane) [T1146]
• Diethyl ether
• Methanol

步骤

在0 °C下，边搅拌边向Boc-D-Ser(Bzl)-OH (596 mg, 2.02 mmol)的乙醚/甲醇 (7:2, 18 mL)溶液中逐滴加入TMS-重氮甲烷 (0.6 mol/L己烷溶液, 4.0 mL, 2.4 mmol)，5分钟内加完。在相同温度下搅拌混合物2小时后，再加入TMS-重氮甲烷 (0.4 mL, 0.24 mmol)，继续搅拌3小时。之后将反应混合物升温至室温，真空浓缩，得到浅棕色油状物O-Bn-N-Boc-D-Ser-OMe (625 mg, 收率100%)。

实验者评论

通过TLC (乙酸乙酯:己烷 = 3:1, Rf = 0.52)监测反应混合物。
当逐滴加入TMS-重氮甲烷时会产生氮气。

分析数据

O-Bn-N-Boc-D-Ser-OMe

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.36-7.26 (m, 5H), 5.40 (brd, J = 8.8 Hz, 1H), 4.55 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.48 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.42 (td, J = 3.4, 9.2 Hz, 1H), 3.87 (dd, J = 3.2, 9.6 Hz, 1H), 3.74 (s, 3H), 3.68 (dd, J = 3.2, 9.2 Hz, 1H), 1.45 (s, 9H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 171.13, 155.43, 137.49, 128.35 (2C), 127.76, 127.52 (2C), 79.92, 73.14, 69.88, 53.91, 52.39, 28.25 (3C).

其它参考文献

• New Methods and Reagents in Organic Synthesis. 14. A Simple Efficient Preparation of Methyl Esters with Trimethylsilyldiazomethane (TMSCHN₂) and Its Application to Gas Chromatographic Analysis of Fatty Acids
• • N. Hashimoto, T. Aoyama, T. Shioiri, Chem. Pharm. Bull. 1981, 29, 1475.