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TCI应用实例：使用光氧化还原催化剂进行惰性烯烃的分子间氢胺化反应

我们很荣幸地向您介绍由Ir[dF(Me)(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆作为光氧化还原催化剂催化4-甲氧基苯乙烯和哌啶的分子间氢胺化反应。

使用的化学品

• Piperidine
• 4-Methoxystyrene [M0130]
• (4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)bis[2-(2',4'-difluorophenyl)-5-methylpyridine]iridium(III) Hexafluorophosphate (= Ir[dF(Me)(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆) [B6254]
• 2,4,6-Triisopropylbenzenethiol
• Toluene

步骤

在室温和N₂保护下，将2,4,6-三异丙基苯硫醇 (0.060 g, 0.25 mmol, 0.5 eq)、哌啶 (0.050 mL, 0.50 mmol, 1.0 eq)、4-甲氧基苯乙烯 (0.10 mL, 0.75 mmol, 1.5 eq)和Ir[dF(Me)(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆ (10 mg, 0.0099 mmol, 2.0 mol%)溶解在甲苯 (10 mL)中。将混合物置于距带有冷却风扇的蓝色LED灯2-3 cm处。在室温和可见光照射下搅拌黄橙色悬浮液，直到胺完全耗尽。照射12小时后，用乙酸乙酯 (20 mL)稀释反应混合物，用1 mol/L HCl水溶液 (70 mL x 2)萃取。合并的水层用乙醚 (30 mL x 2)洗涤，然后用2 mol/L NaOH水溶液 (78 mL)中和至pH 7，加入碳酸氢钠水溶液 (10 mL)以确保弱碱性条件。用二氯甲烷 (50 mL x 3)萃取水层，并用硫酸钠 (30 g)干燥合并的有机层并过滤。真空去除溶剂，得到无色油状化合物1 (39 mg, 收率35%)。

实验者评价

• 甲苯使用前用氮气脱气30分钟。
• 使用Kessil A160WE Tuna Blue 40W x 2进行可见光照射。
• 用冷却风扇将反应混合物冷却到室温。
• 通过¹NMR和GC监测反应混合物。

分析数据

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.79–2.75 (m, 2H), 2.56–2.49 (m, 6H), 1.46 (m, 4H), 1.25 (bs, 2H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 157.82, 132.58, 129.57, 113.75, 61.64, 55.22, 54.51, 32.62, 25.90, 24.37.

主要参考文献

• Catalytic intermolecular hydroaminations of unactivated olefins with secondary alkyl amines
  • A. J. Musacchio, B. C. Lainhart, X. Zhang, S. G. Naguib, T. C. Sherwood, R. R. Knowles, Science 2017, 355, 727.

其它参考文献

• Anti-Markovnikov Hydroamination of Unactivated Alkenes with Primary Alkyl Amines
  • D. C. Miller, J. M. Ganley, A. J. Musacchio, T. C. Sherwood, W. R. Ewing, R. R. Knowles, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16590.