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TCI应用实例：使用镍催化剂和DABSO的三组分反应

我们很荣幸地向您介绍使用NiBr₂(glyme)、4-联苯硼酸、DABSO和溴乙酸叔丁酯合成砜。

使用的化学品

• 4-Biphenylboronic Acid [B2294]
• Nickel(II) Bromide Ethylene Glycol Dimethyl Ether Complex (= NiBr₂(glyme)) [N1298]
• 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthroline (= tmphen) [T0847]
• Bis(sulfur Dioxide)-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane Adduct (= DABSO) [B3960]
• Lithium tert-Butoxide (= LiOtBu)
• tert-Butyl Bromoacetate [B1473]
• 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone (= DMI)

步骤

在氮气保护下，加入4-联苯硼酸 (792 mg, 4.00 mmol)、DABSO (577 mg, 2.40 mmol)、tmphen (95 mg, 0.40 mmol)、叔丁醇锂 (320 mg, 4.00 mmol)和NiBr₂(glyme) (123 mg, 0.40 mmol) 的脱气DMI (20 mL)溶液，在100 °C下搅拌14小时。将混合物冷却到室温，加入溴乙酸叔丁酯 (1.17 mL, 8.00 mmol)，并搅拌反应混合物搅拌1小时。将水 (20 mL)倒入反应混合物中，并用二乙醚 (50 mL x 3)萃取混合物。将合并的有机相依次用水 (50 mL)和饱和食盐水 (40 mL)洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。减压除去溶剂，残留物通过中压制备色谱 (硅胶，乙酸乙酯:己烷 = 5:95 - 15:85)纯化，得到白色固体化合物1 (1.01 g, 收率76%)。

实验者评论

在手套箱中，将NiBr₂(glyme)和叔丁醇锂称重到样品管中，因为这些试剂对水分敏感。当在空气中使用时，试剂开封后应尽快称重和使用。
在减压条件下，NiBr₂(glyme)的配体可能解吸，因此希望尽快完成减压过程。
通过TLC (乙酸乙酯:己烷 = 1:4, Rf = 0.57)和UPLC-MS监测反应混合物。

分析数据

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 8.00 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.78 (m, 2H), 7.58–7.66 (m, 2H), 7.42-7.54 (m, 3H), 4.08 (s, 2H), 1.58 (s, 2H), 1.39 (s, 9H).

主要参考文献

• Nickel(II)-Catalyzed Synthesis of Sulfinates from Aryl and Heteroaryl Boronic Acids and the Sulfur Dioxide Surrogate DABSO
  • P. K. T. Lo, Y. Chen, M. C. Willis, ACS Catal. 2019, 9, 10668.