オレフィンメタセシス [触媒反応]

　　「メタセシス」とは元来“組み替え”を意味する言葉ですが，有機合成化学の分野では結合の組み換えによる分子変換反応を総称した表現として使われています。より一般には，炭素-炭素二重結合や三重結合などから成る2つの不飽和種の組み換え反応を指す言葉として広く使われています。メタセシスの研究では，反応を触媒するカルベン錯体の開発に多くの時間が割かれました。しかし反応は本質的に可逆であるため，平衡を望む方向に大きく偏らせる触媒の研究が活発に行われてきました。
　　1990年代に入ると，Grubbsらが開発したルテニウム錯体（第1世代Grubbs触媒）が効果的にオレフィンメタセシス反応を触媒することが示されました。さらにGrubbsらはN-ヘテロ環状カルベン(NHC)を配位子とする第2世代Grubbs触媒を開発し，反応性と触媒安定性を高いレベルで制御することに成功しました。一方，Hoveydaらは，第2世代Grubbs触媒を改良したルテニウム触媒を開発しています。この触媒は，ビニリデン基の適切な位置に配置したアルコキシ基により，ルテニウム金属とのキレーション形成が可能です。このような型のメタセシス触媒はHoveyda型触媒と呼ばれており，第2世代Grubbs触媒と共に高活性なオレフィンメタセシス触媒として広く知られています¹⁾²⁾。

1) 安定なHoveyda型オレフィンメタセシス触媒
　nitro-GrelaはGrelaらが開発したルテニウム錯体で，トランス選択的なオレフィンメタセシス反応に有効です。この錯体は，ビニリデン基上のフェニル基にルテニウム金属との配位結合が可能なイソプロポキシ基に加え，電子吸引性のニトロ基が置換しています。これによりRu-Oの配位結合による錯体の安定化とニトロ基による解離能の向上が同時に得られ，これら効果により従来のルテニウム－ビニリデン錯体がもつ活性を維持したまま，より高い基質適用性を示します³⁾。本触媒を用いることで，シアノ基やスルホニル基を持つアルケン⁴⁾や，活性メチレンを有するニトロアルケン⁵⁾とのメタセシス反応が可能です。

olefin metathesis reaction using nitro-Grela

2) 水中で反応可能なオレフィンメタセシス触媒
　nitro-Grelaの類縁体であるAquaMetは，分子内に四級アンモニウム塩部位を有し，水中において用いることができます。Grelaらは重水溶媒中，AquaMetを用い，Z-および末端オレフィンから分子間メタセシスによりE-オレフィンを，1,6-ジエンおよびエンインから分子内メタセシスにより環状アルケンの合成を検討しており，良好な収率で対応する化合物が得られることを報告しています⁶⁾。