ニッケル触媒 [遷移金属触媒クロスカップリング反応]

ニッケル触媒はパラジウム触媒同様、クロスカップリング反応によく用いられる触媒です。1972年に熊田、玉尾らがニッケル触媒によるグリニャール試薬とハロゲン化アリールあるいはハロゲン化ビニルとのクロスカップリング反応を報告し、その触媒サイクルを提唱しました。この研究成果は、その後のクロスカップリング反応の発展に大きく寄与することになります²⁾。
　一般に、ニッケル触媒は安価であり、クロスカップリング反応において高い反応活性を示し、反応性の低い基質を用いた場合でも反応が進行する特徴があります。たとえば、ブチルリチウムや金属亜鉛、ホスフィンなど共還元剤存在下、Ni(II)-ホスフィン錯体触媒であるNiCl₂(dppf)を用いて、塩化アリールやメシラートをアリールボロン酸と反応させると、良好な収率でビアリールが得られます^3,4)。最近では、N-ヘテロ環カルベン(= NHC)錯体が、ニッケル触媒を用いるクロスカップリング反応に高い活性を示すことが報告されています⁵⁾。

一方、ニッケル触媒は、鉄触媒やコバルト触媒と同様、アルキルハライドとマグネシウム、亜鉛、ホウ酸などからなる有機金属種とのクロスカップリング反応にも使用されており、sp³炭素－sp³炭素結合の形成に有効です。ホスフィン配位子はあまり有効ではなく、反応基質に応じた最適条件が検討されています。第一級ハロゲン化アルキルを用いる反応では、溶媒としてNMPを用いたり、電子吸引性基をもつアルケンを加えることで反応が促進されます。また、ブタジエン類を添加してニッケル－ビスアリル錯体を経由する方法も有効です。より困難な第二級ハロゲン化アルキルのクロスカップリングでは、フェナントロリン、Pyboxなどのピリジン系キレート配位子や、ジアミン配位子などが用いられており、不斉反応、天然物合成への応用例も報告されています^6,7)。