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ホルミル化 [合成試薬]
ホルミル基を有する化合物は、有機合成においてアルドール反応、Wittig反応といった炭素－炭素結合形成反応をはじめ、酸化・還元によるカルボン酸やアルコール、還元的アミノ化によるアミンへの変換など、多様な官能基への誘導が可能なビルディングブロックとなります1,5)。このように、ホルミル基は合成反応の前駆体として有用であり、ホルミル基を導入する反応・試薬が数多く開発されています。
ホルミル化反応に用いられる試薬は、その反応性や対象とする基質の違いにより、(1) 芳香族求電子置換反応、(2) Grignard試薬などの炭素求核種との反応、(3) 酸素あるいは窒素原子上への直接ホルミル化反応、で表される3つのタイプの反応に分類されます。(1) 芳香族求電子置換反応によるホルミル化反応
Vilsmeier試薬は強力な求電子剤であり、電子豊富なアルケンや芳香環に対して求電子置換反応を起こすことでホルミル化が進行します6)。この試薬は広く一般に使われており、DMFあるいはN-メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンの反応により調製することも可能です7)。また、ヘキサメチレンテトラミンを用いるDuff反応8)は、フェノールやインドールなど電子豊富な芳香環をホルミル化します。さらにジクロロメチルメチルエーテルを用いるRieche反応は、立体障害の大きい部位のホルミル化に適しています9)。
(2) 炭素求核種との反応によるホルミル化反応
Grignard試薬あるいは有機リチウム試薬にN,N-二置換ホルミアミドやオルトギ酸エステル、N-エトキシメチレンアニリンなどを反応させることにより、ホルミル基を導入すること(Bouveault/ Bodroux-Chichibabinアルデヒド合成)ができます10,11)。また、ケトンエノラートにTFEFを作用させて、直接C-ホルミル化する方法も知られています12)。
(3) O/N-ホルミル化反応
N-ホルミルサッカリンやギ酸シアノメチル、1-ホルミル-1H-ベンゾトリアゾールをアルコールやアミン類に反応させると、穏和な条件でホルミル化が進行します13-15)。特にN-ホルミルサッカリン（製品コード：F0854）はホルミル化剤としてだけでなく、一酸化炭素導入試薬としても使われています。
参考文献
- 1) T. Mukaiyama, K. Narasaka, K. Banno, Chem. Lett. 1973, 1011.
- 2) S. G. Levins, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 6150.
- 3) Seyden-Penne, Reductions by Alumino- and Borohydrides in Organic Synthesis, 2nd ed., Wiley-VCH, New York, 1997.
- 4) B. S. Bal, W. E. Childers Jr, H. W. Pinnick, Tetrahedron 1981, 37, 2091.
- 5) A. F. Abdel-Magid, K. G. Carson, B. D. Harris, C. A. Maryanoff, R. D. Shah, J. Org. Chem. 1996, 61, 3849.
- 6) (a) Tasneem, Synlett 2003, 138.
- 7) A. Miyawaki, D. Kikuchi, M. Niki, Y. Manabe, M. Kanematsu, H. Yokoe, M. Yoshida, K. Shishido, J. Org. Chem. 2012, 77, 8231.
- 8) (a) J. C. Duff, E. J. Bills, J. Chem. Soc. 1932, 1987.
- 9) A. Rieche, H. Gross, E. Höft, Chemische Berichte, 1960, 93, 88.
- 10) L. I. Smith, M. Bayliss, J. Org. Chem. 1941, 6, 437.
- 11) L. I. Smith, J. Nichols, J. Org. Chem. 1941, 6, 489.
- 12) G.H. Zayia, Org. Lett. 1999, 1, 989.
- 13) T. Cochet, V. Bellosta, A. Greiner, D. Roche, J. Cossy, Synlett 2011, 1920.
- 14) J. Deutsch, H.-J. Niclas, Synth. Commun. 1993, 23, 1561.
- 15) G. Bélanger, J. Boudreault, F. Lévesque, Org. Lett. 2011, 13, 6204.
- 16) N. U. Hofslokken, L. Skattebol, Acta Chem. Scand. 1999, 53, 258.
- 17) V. V. Mezheritskii, M. S. Korobov, O. M. Golyanskaya, N. I. Omelichkin, L. G. Minyaeva, G. S. Borodkin, A. A. Milov, A. V. Tsukanov, A. D. Dubonosov, Russ. J. Org. Chem. 2012, 48, 241.
- 18) N. Akikusa, K. Mitsui, T. Sakamoto, Y. Kikugawa, Synthesis 1992, 1058.
- 19) D. Comins, A. I. Meyers, Synthesis 1978, 403.
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