可視光レドックス触媒

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可視光レドックス触媒とは

光反応は熱反応では困難な分子変換を起こすことができ、熱反応では合成できない分子を得ることも可能です。さらに最近では、可視光を光源にした光反応の開発が盛んにおこなわれています。可視光を利用することで高エネルギーの紫外線を必要とせず、さらに穏和な条件で反応を進行させられるため、副反応の抑制が期待できます。

可視光照射により電子状態が変化し、基質の一電子酸化と一電子還元の両方に対して活性を示す触媒（可視光レドックス触媒）は、太陽光をエネルギー源として活用するという観点からも注目を集めています¹⁾。熱的な反応系では、酸化剤と還元剤を共存させて反応系を設計することが一般的に困難ですが、光レドックス触媒を用いた系では特徴的な反応が見出されます。また、これらの光触媒サイクルにおいては、酸化過程と還元過程の両方のステップを含む「Redox-neutral」な反応系であることが知られています。

Photoredox catalysis by oxidative and reductive pathways

ラジカル種の生成は一般的に高エネルギーの光源や酸化還元反応、熱などの外部刺激を必要としています。光触媒の分野では、可視光のようなマイルドな条件下でラジカル形成を引き起こす遷移金属触媒や有機触媒が開発されています。

ルテニウム(II)ポリピリジル錯体、イリジウム(III)フェニルピリジル錯体などは、可視光照射下に光レドックス触媒として機能します²⁾。これらの遷移金属錯体は励起三重項状態が長寿命であることより、光反応による分子変換に有用な光触媒です。また、配位子を化学的に修飾することで、錯体の酸化還元電位を制御できる特徴があります³⁾。遷移金属フリーの有機化合物も光触媒に使われることがあります。ドナー・アクセプター型の構造を有するいくつかのアクリジニウム化合物は、可視光照射により長寿命かつ高エネルギーの電荷分離状態を形成し、光レドックス触媒として機能します⁴⁾。また、エオシンなどのキサンテン系色素においても、光レドックス触媒としての報告例があります⁵⁾。

Transition metal-free photoredox catalysts

近年の光触媒を用いた研究の発展は目覚ましく、様々な有機合成反応で光レドックス触媒反応が使用されるようになっているだけでなく⁶⁾、メタラフォトレドックスと呼ばれるフォトレドックス触媒と遷移金属触媒反応の組み合わせ⁷⁾、電気化学的に媒介される光レドックス触媒反応⁸⁾、バイオハイブリッドと呼ばれる集光タンパク質と光レドックス触媒のハイブリッド⁹⁾など、光レドックス触媒の新たな形での反応利用も報告されています。

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可視光レドックス触媒新製品

B6451: [Ir(dFCF₃ppy)₂-(5,5'-dCF₃bpy)]PF₆; [Ir(dFCF₃ppy)₂-(5,5'-dCF₃bpy)]PF₆は、イリジウム錯体としては高い還元電位をもち、励起状態でより酸化的に働きます¹⁰⁾。

X0083: peri-Xanthenoxanthene; peri-Xanthenoxantheneは、メタルフリーで原子移動ラジカル重合をおこなえる、有機光レドックス触媒を用いた原子移動ラジカル重合（O-ATRP）や、光誘起電子移動による可逆的付加開裂連鎖移動（PET-RAFT）重合にも用いられます^11,12)。
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