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用時調製試薬原料
下記試薬は一般に不安定で、製造した時点では純品ですが、みな様のお手元に届くまでに分解し使用に耐えないことが少なくありません。従って、使用する直前に調製されるのが望ましい化合物です。
調製に必要な原料と調製法を以下に示します。なお、詳しくは有機合成化学協会編「有機合成実験法ハンドブック」（丸善、1990年）17章非貯蔵性試薬の調製法と取り扱い方をご参照ください。
シアナミド（Cyanamide）の製法
大型乳鉢に氷酢酸 57g(54mL, 0.75mol)および水 135mLを入れ、よくかき混ぜながらカルシウムシアナミド 40g(0.5mol)を徐々に加え、すりつぶす。この際アセチレンガスが発生し、次第に暗灰色～黒色のペーストを生成する。カルシウムシアナミドを加える間はリトマス酸性を保つ必要がある。次にペーストを40～50℃で12～18時間、30mmHg以下の減圧で乾燥し、灰白色の粉末を得る。これをソックスレー抽出器に入れ、希酢酸数滴を加えたエーテル 400mLずつで2回、各2～3時間抽出する。エーテル抽出液はそれぞれ無水硫酸ナトリウム 30gを用いて乾燥したのち合わせ、直ちに使用するか、減圧下エーテルを留去し無色粘稠油状の残留物を得る。収量 10.5～15.8g（CaCN2より50～75%）。
参考文献
シクロペンタジエン（Cyclopentadiene）の製法
500mLの二頚フラスコに温度計、ビグリュー分留管およびリービッヒ冷却器を取付け、図のような装置を組む。受器は冷媒または寒剤で冷却する。フラスコにジシクロペンタジエン 195gを入れ、マントルヒーターまたは油浴で約160℃に加熱する。熱分解は約150℃で始まり、38～46℃の留分が得られる（鉄粉を加えるとシクロペンタジエンの熱分解速度が速くなる）。留出温度に注意しながら加熱する。フラスコ内の温度が高すぎると、分留されないまま、ジシクロペンタジエンが留出する恐れがある。その場合には、再留精製すると沸点幅の狭い留分が得られる。
シクロペンタジエンは室温で容易に二量化するので、得られた留分は直ちに使用する。
参考文献
- R. B. Moffett, Org. Synth. 1952, 32, 41.
- M. Korach, D. R. Nielsen, W. H. Rideout, Org. Synth. 1962, 42, 50.
- 有機合成実験法ハンドブック, 丸善, 1990, p.501.
ジアゾメタン（Diazomethane）の製法
滴下ロートおよび下向き冷却器を付けた100mLの首長蒸留フラスコに水酸化カリウム6gを水10mLに溶かした溶液を入れ、カルビトール(= ジエチレングリコールモノエチルエーテル) 35mLおよびエーテル 10mLを加える。冷却器には0℃に冷却した2個の受器を直列に接続し、第２の受器にはエーテル 20～30mLを入れ、ガス導入管の先端はエーテルの液面下に浸す。このフラスコを水浴上70℃に加温し、エーテルが留出し始めた時、滴下ロートからN-メチル-N-ニトロソ-p-トルエンスルホンアミド 21.5g(0.1mol)をエーテル 140mLに溶かした溶液を約20分間かけて加える。蒸留中はフラスコをしばしば振り混ぜる。全エーテル留分中にはジアゾメタンが約3g(0.07mol)含まれる。保存はせずに直ちに用いる。
関連製品
参考文献
- T. J. de Boer, H. J. Backer, Org. Synth. 1956, 36, 16.
- J. A. Moore, D. E. Reed, Org. Synth. 1961, 41, 16.
- 有機合成実験法ハンドブック, 丸善, 1990, p.501.
ジメチルケテン（Dimethyl Ketene）の製法
テトラメチル-1,3-シクロブタンジオンをケテンランプに入れ、120℃で加熱昇華し、窒素気流中赤熱したニクロム線で熱分解し、発生するガスをドライアイス－アセトンで冷却したトラップで捕集する。収率約60%でジメチルケテンが得られる。
ジメチルケテンは特異臭のある黄色液体(bp 34℃)で、著しく反応性に富み、室温に放置すると固体ダイマーに変化する。空気に触れると白色固体の過酸化物を生じ、わずかな刺激でも爆発する。このためモノマーは窒素下–78℃に保ち、速やかに使用する。
関連製品
参考文献
ジアゾ酢酸エチル（Ethyl Diazoacetate）の製法
2Lの四頚フラスコの中にグリシンエチルエステル塩酸塩 140g(1mol)の水 250mL溶液とジクロロメタン 600mLとを加え混合し、内温を–5℃に冷却する。系内を窒素で置換した後、氷冷した亜硝酸ナトリウム 83gの水 250mL溶液をかき混ぜながら加える。内温–9℃に下げ、5%硫酸95gを約3分間で滴下する。反応は約10分間で終結する。反応混合物を氷冷した2Lの分液漏斗に移し、黄緑色のジクロロメタン層を冷却した5%炭酸ナトリウム溶液 1Lに注ぐ。残った水層をジクロロメタン 75mLで抽出し、ジクロロメタン層と炭酸ナトリウム溶液を共に分液漏斗に移し、酸が完全になくなるまで振り混ぜる。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウム 15gで乾燥する。大部分の溶媒を350mmHgの減圧下で留去し、最終的には20mmHgの減圧下、最大浴温35℃で完全に除く。ジアゾ酢酸エチルが黄色油状物として得られる。収量90～100g(収率79～88%)。
得られた黄色油状物は、ほとんど純粋で普通の合成目的にはこのまま使用することができる。なお、ジアゾ酢酸エチルは爆発性が強く、たとえ減圧下の蒸留でも危険である。
※ ジアゾ酢酸エチルは爆発性と強い毒性を有しています。保護手袋、保護眼鏡、保護面の着用や安全衝立、ドラフトの使用など十分な安全対策の実施と細心の注意のもとにお取り扱いください。
参考文献
- N. E. Searle, Org. Synth. 1956, 36, 25.
- 有機合成実験法ハンドブック, 丸善, 1990, p.501.
無水臭化水素（Hydrogen Bromide）の製法
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを丸底フラスコに入れ、純粋な鉄屑を少量加え、徐々に純臭素を滴下する。反応の初期には、フラスコを水で冷却し、反応が緩やかになった後、30～40℃に温め、規則正しくガスを発生させる。発生したガスに含まれる微量の臭素を除くため、ガスを1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン入りの洗瓶に通す。使用する1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンは、あらかじめ無水硫酸ナトリウムで乾燥するか、あるいは乾燥空気を少なくとも20分間通して、十分乾燥する。水分を含む場合には、臭化水素の収量が著しく低下する。
なお、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンは乾燥後、蒸留して用いる方がよい。
参考文献
- H. S. Booth, Inorg. Synth. 1939, 1, 149.
- 有機合成実験法ハンドブック, 丸善, 1990, p.501.