TCI反応実例：パラジウム触媒とXPhosを用いるアリールクロリドのBuchwald-Hartwigアミノ化反応

Pd(dba)₂錯体とXPhos配位子を用いたアリールクロリドを基質としたBuchwald-Hartwigクロスカップリングをご紹介します。

使用した化学品

• 4-Chlorotoluene [C0297]
• Morpholine [M0465]
• Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (= Pd(dba)₂) [B1374]
• 2-Dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl (= XPhos) [D5038]
• Sodium tert-Butoxide [S0450]
• Toluene

実施手順

窒素雰囲気下，二頸フラスコにビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0) (36 mg, 0.0633 mmol, 1.5 mol%)，XPhos (60 mg, 0.127 mmol, 3.0 mol%)，ナトリウム tert-ブトキシド (811 mg, 8.44 mmol, 2.0当量)，トルエン (5 mL)を加え5分間室温で撹拌した。そこに4-クロロトルエン (0.5 mL, 4.22 mmol, 1.0 当量)，モルホリン (0.55 mL, 6.33 mmol, 1.5当量)を加え，還流温度で6時間撹拌した。GCで原料の消失を確認後，反応混合物を室温まで冷却し水 (10 mL)を加え反応を停止させた。有機層を水 (10 mL)，飽和食塩水 (10 mL)で順次洗浄し，無水硫酸ナトリウム(20 g)で乾燥させた。トルエンを濃縮して得た粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル = 9:1)で精製することで，1 (700 mg，収率94%)が橙色固体として得られた。

実施者コメント

トルエンは，使用前に窒素ガスを30分間バブリングして脱気した。
反応溶液はGCでモニタリングした。

分析データ

化合物1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.10 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.87 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 3.11 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 2.28 (s, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 149.1, 129.7, 129.5, 116.0, 66.9, 49.9, 20.4.

先行文献

• Expanding Pd-Catalyzed C−N Bond-Forming Processes:  The First Amidation of Aryl Sulfonates, Aqueous Amination, and Complementarity with Cu-Catalyzed Reactions
  • H. Huang, K. W. Anderson, D. Zim, L. Jiang, A. Klapars, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6653.

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