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TCI反応実例：アルケニルボロン酸エステルを基質とする鈴木-宮浦カップリング

Pd₂(dba)₃とSPhosを触媒として用いた鈴木-宮浦クロスカップリングをご紹介します。

使用した化学品

• 4'-Chloroacetophenone [C0033]
• 1-Boc-1,2,3,6-tetrahydropyridine-4-boronic Acid Pinacol Ester [B4051]
• Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (= Pd₂(dba)₃) [T2184]
• 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl (= SPhos) [D5036]
• K₃PO₄
• Toluene
• Ethanol
• Water

実施手順

4'-クロロアセトフェノン (200 mg, 1.29 mmol)および1-Boc-1,2,3,6-テトラヒドロピリジン-4-ボロン酸ピナコール (440 mg, 1.42 mmol)を脱気したトルエン (5.0 mL), エタノール (2.0 mL)および水 (2.0 mL)に溶解させた。リン酸カリウム(820 mg, 3.88 mmol), SPhos (21 mg, 0.052 mmol, 4 mol%) およびPd₂(dba)₃ (18 mg, 0.020 mmol, 1.5 mol%)を順次加えた。 反応溶液を21時間加熱還流させた後，水 (5 mL)を加えて反応を停止した。有機層を分液し，水 (5 mL)および飽和食塩水 (5 mL)で洗浄，無水硫酸ナトリウム (10 g)で乾燥後，減圧下濃縮して橙色液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル = 100:0 - 70:30)で精製し，目的物1が無色結晶性固体として得られた(310 mg, 1.03 mmol, 80%)。

実施者コメント

反応溶媒のトルエンは，反応前に窒素雰囲気下で加熱還流して脱気した。

分析データ

化合物1

¹H NMR (400 MHz, benzene-d6); δ 7.90 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.15 (brs, 1H), 4.08 (m, 2H), 3.63 (m, 2H), 2.50 (s, 3H), 2.52 (m, 2H), 1.47 (s, 9H).

先行文献

• Catalysts for Suzuki−Miyaura Coupling Processes:  Scope and Studies of the Effect of Ligand Structure
• T. E. Barder, S. D. Walker, J. R. Martinelli, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4685.