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TCI反応実例：可視光レドックス触媒を用いたトリフルオロメチル化反応

可視光レドックス触媒Ru(bpy)₃(PF₆)₂を用いたアルケンのアミノトリフルオロメチル化をご紹介します。

使用した化学品

• 4-Methylstyrene (stabilized with TBC) [M0428]
• Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) Bis(hexafluorophosphate) (= Ru(bpy)₃(PF₆)₂) [T3435]
• 5-(Trifluoromethyl)dibenzothiophenium tetrafluoroborate
• Acetonitrile
• Ion-Exchanged Water

実施手順

5-(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩 (0.171 g, 0.50 mmol, 1.0 eq)とRu(bpy)₃(PF₆)₂ (0.0022 g, 0.0025 mmol, 0.5 mol%)のアセトニトリル (10 mL)-イオン交換水 (1 mL)の混合溶液に4-メチルスチレン (0.079 mL, 0.60 mmol, 1.2 eq)を室温で加えた。Blue LEDランプをフラスコから2～3cm程度離して設置し照射を行った。5時間攪拌後, イオン交換水 (10 mL), ジクロロメタン (15 mL)を加えて反応を停止した。反応溶液をジクロロメタン (5 mL)で2回抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水 (50 mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後, 減圧濃縮することで、粗生成物 (0.192 g, 淡赤～橙色固体)を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル = 11:1 - 71:29 - 1:4)で精製することで， N-(1-(4-メチルフェニル)-3,3,3-トリフルオロプロピル)アセトアミド (80 mg，収率65%)が白色結晶として得られた。

実施者コメント

反応溶媒アセトニトリルは使用前に1時間脱気してから使用した。
光源はKessil A160WE Tuna Blue 40Wを二つ使用した。
反応溶液は¹H NMRでモニタリングした。

分析データ

N-(1-(4-メチルフェニル)-3,3,3-トリフルオロプロピル)アセトアミド

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.20–7.10 (m, 4H), 6.27 (brs, 1H), 5.30 (q, 1H, J = 7.8 Hz), 2.80-2.50 (m, 2 H), 2.34 (s, 3 H), 1.99 (s, 3 H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 169.2, 138.1, 136.8, 129.7, 126.3, 124.1 (q, J = 272 Hz), 48.1, 39.3 (q, J = 27.8 Hz), 23.4, 21.1.

¹⁹F NMR (376.5 MHz, CDCl₃, rt); δ -63.61.

先行文献

• Intermolecular Aminotrifluoromethylation of Alkenes by Visible-Light-Driven Photoredox Catalysis
• Y. Yasu, T. Koike, M. Akita, Org. Lett. 2013, 15, 2136.

その他の参考文献

• Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis
• C. K. Prier, D. A. Rankic, D. W. C. MacMillan, Chem. Rev. 2013, 113, 5322.