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TCI反応実例：ピリジンスルフィン酸を基質としたクロスカップリング反応

不安定なピリジン-2-ボロン酸の代替化合物としてのスルフィン酸塩を用いた、ヘテロ環化合物のクロスカップリング反応を紹介します。

使用した化学品

• Sodium Pyridine-2-sulfinate [O0533]
• 4-Bromotoluene [B0661]
• Palladium(II) Acetate (Purified) [P2161]
• Di-tert-butyl(methyl)phosphonium Tetrafluoroborate [D4731]
• Potassium Carbonate [P1748]
• 1,4-Dioxane

実施手順

耐圧試験管にピリジン-2-スルフィン酸ナトリウム (0.15 g, 0.88 mmol)、酢酸パラジウム (6.6 mg, 29 µmol)、ジ-tert-ブチル(メチル)ホスホニウムテトラフルオロボラート (15 mg, 58 µmol)、4-ブロモトルエン (0.10 g, 0.58 mmol)、炭酸カリウム (0.16 g, 1.2 mmol)、1,4-ジオキサン (3 mL)を加え、窒素雰囲気下で120 °Cにて4日間加熱攪拌した。さらに酢酸パラジウム (6.6 mg, 29 µmol)、ジ-tert-ブチル(メチル)ホスホニウムテトラフルオロボラート (15 mg, 58 µmol)を加え、窒素雰囲気下で120 °Cにて4日間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。酢酸エチルで希釈した有機層をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた有機層を減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル = 5:1)で精製すると、化合物1 (29 mg, 収率29%)が黄色液体として得られた。

実施者コメント

反応溶液は¹H NMRでモニタリングした。

分析データ

2-(p-トリル)ピリジン (1)

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 8.68 (d, 1H, J = 5.0 Hz), 7.89 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.78-7.68 (m, 2H), 7.28 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.23-7.18 (m, 1H), 2.41 (s, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 157.8, 149.7, 139.1, 136.8, 136.7, 129.6, 126.9, 121.9, 120.4, 21.4. (2C are overlapped at aromatic area)

先行文献

• Catalyst Selection Facilitates the Use of Heterocyclic Sulfinates as General Nucleophilic Coupling Partners in Palladium-Catalyzed Coupling Reactions
• • T. Markovic, B. N. Rocke, D. C. Blakemore, V. Mascitti, M. C. Willis, Org. Lett. 2017, 19, 6033.