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TCI反応実例：White触媒を用いた分子間アリル位C-Hアミノ化

White触媒を用いた、1-デセンとN-(p-トルエンスルホニル)カルバミン酸メチルの分子間アリル位C-Hアミノ化をご紹介します。

使用した化学品

• 1,2-Bis(phenylsulfinyl)ethane Palladium(II) Diacetate (= White Catalyst) [B3292]
• 1-Decene [D0028]
• Methyl N-(p-Toluenesulfonyl)carbamate [M2988]
• N,N-Diisopropylethylamine (= DIPEA) [D1599]
• 1,4-Benzoquinone (= BQ) [B0089]
• tert-Butyl Methyl Ether (= MTBE)

実施手順

空気中、スリ付き試験管に1-デセン (0.5 g, 3.56 mmol)、MTBE (5.4 mL)、White触媒 (181 mg, 0.36 mmol)、1,4-ベンゾキノン (770 mg, 7.12 mmol)、N-(p-トルエンスルホニル)カルバミン酸メチル (1.63 g, 7.12 mmol)、N,N-ジイソプロピルエチルアミン (40 μL, 0.21 mmol)を加えて平栓でキャップした。反応液を40 °Cで72時間撹拌した。室温まで放冷後、不溶物をろ別してジエチルエーテル (30 mL)で洗浄した。有機層を分液漏斗中で5%炭酸ナトリウム水溶液 (50 mL)で洗浄し、水層をジエチルエーテル (30 mL)で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。粗生成物を中圧分取クロマトグラフィー (シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン = 5:95 – 20:80)で精製すると、化合物1 (0.73 g，収率56%)が黄色液体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はTLC (酢酸エチル:ヘキサン = 1:3, Rf = 0.58)でモニタリングした。

分析データ

化合物1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.81 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 5.78 (m,1H), 5.51 (m, 1H), 4.40 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 3.68 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.04 (m, 2H), 1.37 (m, 10H), 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 3H).

先行文献

• Catalytic Intermolecular Linear Allylic C−H Amination via Heterobimetallic Catalysis
• • S. A. Reed, A. R. Mazzotti, M. C. White, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3316.

• A Catalytic, Brønsted Base Strategy for Intermolecular Allylic C−H Amination
• • S. A. Reed, A. R. Mazzotti, M. C. White, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11701.

その他の参考文献

• syn-1,2-Amino Alcohols via Diastereoselective Allylic C−H Amination
• • K. J. Fraunhoffer, M. C. White, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7274.

• Serial Ligand Catalysis:  A Highly Selective Allylic C−H Oxidation
• • M. S. Chen, N. Prabagaran, N. A. Labenz, M. C. White, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6970.