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TCI反応実例：イリジウム触媒を用いたHartwig-宮浦C-Hホウ素化反応

[Ir(cod)OMe]₂を触媒として用いた、ベンゾジチオフェンのC-Hホウ素化反応をご紹介します。電子供与性のbpy配位子と組み合わせることで芳香族化合物の直接ホウ素化反応が進行します。

使用した化学品

• Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene [B3464]
• (1,5-Cyclooctadiene)(methoxy)iridium(I) Dimer (= [Ir(cod)OMe]₂) [C2662]
• 4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridyl (= dtbpy) [D3134]
• Bis(pinacolato)diboron (= (pinB)₂) [B1964]
• Cyclohexane

実施手順

シクロヘキサン (40 mL)にdtbpy (27 mg, 0.05 mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン (1.0 g, 4.0 mmol)と[Ir(cod)OMe]₂ (33 mg, 0.025 mmol)を加え、室温、窒素雰囲気下で10分間撹拌した。この溶液にベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン (380 mg, 2.0 mmol)を加え、80 ˚Cで18時間撹拌した。反応終了後に水でクエンチし、2層を分離した後、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノール (20 mL)で洗浄すると、1 (0.771 g, 収率87%)が白色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はNMRでモニタリングした。
シクロヘキサンは使用前に窒素バブリングを行った。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃); δ 8.36 (s, 2H), 7.90 (s, 2H), 1.39 (s, 24H).

先行文献

• Synthesis and Transistor Application of Bis[1]benzothieno[6,7‑d:6′,7′‑d′]benzo[1,2‑b:4,5‑b′]dithiophenes
  • S. Nishinaga, H. Mori, Y. Nishihara. J. Org. Chem. 2018, 83, 5506.