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TCI反応実例：Ni(COD)₂を用いた鈴木・宮浦カップリング

Ni(COD)₂を用いた、4’-クロロアセトフェノンとフェニルボロン酸の鈴木-宮浦クロスカップリング反応をご紹介いたします。Ni(COD)₂は空気中で不安定な化合物のため、一部変色していることがありますが、本実験を通して機能性に問題はないことを確認しています。

使用した化学品

• 4'-Chloroacetophenone [C0033]
• Phenylboronic Acid [B0857]
• Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) (= Ni(cod)₂) [B6553]
• Triphenylphosphine [T0519]
• Tripotassium Phosphate
• THF

実施手順

フェニルボロン酸 (366 mg, 3.0 mmol, 1.5 eq.)とトリフェニルホスフィン (42 mg, 0.16 mmol, 0.08 eq.)、リン酸三カリウム (1.27 g, 6.0 mmol, 3.0 eq.)、Ni(COD)₂ (22 mg, 0.080 mmol, 0.04 eq.)をグローブボックス内で秤量し密閉した。ここに4'-クロロアセトフェノン (0.26 mL, 2.0 mmol)の脱水 THF (8 mL)溶液を室温下で加え、同じ温度で24時間攪拌した。その後、反応溶液に水 (15 mL)加え、酢酸エチル (15 mL)で3回抽出後、有機層を飽和食塩水 (15 mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後に減圧濃縮し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (酢酸エチル:ヘキサン = 1:10)で精製すると、4-アセチルビフェニル (360 mg，収率92%)が白色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はGCでモニタリングした。
THFは市販の脱水溶媒を用いた。
一部変色したNi(cod)₂を用いて機能性の確認を行ったところ、問題なく反応が進行したことを本実験で確認した。

分析データ

4-アセチルビフェニル

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 8.04 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.50-7.46 (m, 2H), 7.42-7.39 (m, 1H), 2.65 (s, 3H).

先行文献

• Triphenylphosphine as a Ligand for Room-Temperature Ni(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Aryl Chlorides with Arylboronic Acids
• • Z.-Y. Tang, Q.-S. Hu, J. Org. Chem. 2006, 71, 2167.