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TCI反応実例：リン酸クロロメチルジ-tert-ブチルを用いたリン酸エステル基の付加反応

4-ヒドロキシベンズアルデヒドの水酸基へのリン酸エステル部位の付加反応を紹介します。

使用した化学品

• Di-tert-butyl Chloromethyl Phosphate [D5835]（※この製品は販売終了しました。）
• 4-Hydroxybenzaldehyde [H0198]
• Sodium Hydride (60%, dispersion in Paraffin Liquid) [S0481]
• Potassium Iodide [P1721]
• DMF

実施手順

4-ヒドロキシベンズアルデヒド (0.25 g, 2.0 mmol)のDMF (5 mL)溶液に水素化ナトリウム (60%, 流動パラフィンに分散) (0.12 g, 3.1 mmol)を加えて30分間撹拌した後、リン酸クロロメチルジ-tert-ブチル (0.58 g, 2.3 mmol)、よう化カリウム (1.0 g, 6.1 mmol)を加え、室温で25時間撹拌した。反応液を氷冷した水 (20 mL)に加えた後、飽和塩化アンモニウム水溶液 (5 mL)を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過および減圧濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー (酢酸エチル:ヘキサン = 1:4 - 2:3)で精製すると、化合物1 (0.27 g, 収率38%)が無色液体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はTLC (ヘキサン:酢酸エチル = 1:1, Rf = 0.33)でモニタリングした。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 9.92 (s, 1H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.70 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 1.46 (18H, s).

先行文献

• Synthesis and Characterization of a Phosphate Prodrug of Isoliquiritigenin
  • K. Boyapelly, M.-A. Bonin, H. Traboulsi, A. Cloutier, S. C. Phaneuf, D. Fortin, A. M. Cantin, M. V. Richter, E. Marsault, J. Nat. Prod. 2017, 80, 879.