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TCI反応実例：ぎ酸2,4,6-トリクロロフェニルを用いたカルボニル基の導入
ぎ酸2,4,6-トリクロロフェニルを用いた、カルボニル基の導入を伴うアミドの合成をご紹介します。パラジウム触媒的カルボニル化により得られる活性エステルは、種々の求核剤との反応によりカルボン酸誘導体へ変換されます。
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使用した化学品
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実施手順
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2-ヨードフルオレン (500 mg, 1.71 mmol)、ぎ酸2,4,6-トリクロロフェニル (579 mg, 2.57 mmol)、酢酸パラジウム(II) (38.4 mg, 0.171 mmol)、Xantphos (198 mg, 0.342 mmol)およびトリエチルアミン (470 µL, 3.42 mmol)のトルエン (10 mL)溶液を室温で24時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、残渣をアセトニトリル (20 mL)で洗浄すると、1 (462 mg, 収率69%)が淡黄色固体として得られた。
1 (460 mg, 1.18 mmol)、トリエチルアミン (330 µL, 2.36 mmol)、DMAP (7.2 mg, 59 µmol)およびモルホリン (154 µL, 1.77 mmol)のTHF (5 mL)溶液を45 °Cで20時間撹拌した。水を加えて反応停止した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (酢酸エチル：ヘキサン = 0:100 - 50:50)で精製すると、2 (305 mg, 収率93%)が白色固体として得られた。
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実施者コメント
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1工程目の反応溶液はTLC (酢酸エチル:ヘキサン = 1:19, Rf = 0.34)でモニタリングした。
2工程目の反応溶液はTLC (酢酸エチル:ヘキサン = 1:1, Rf = 0.26)でモニタリングした。
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分析データ
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2,4,6-トリクロロフェニル 9H-フルオレン-2-カルボキシラート (1)
1H NMR (400 MHz, CDCl3); δ 8.41 (s, 1H), 8.29 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.94-7.88 (m, 2H), 7.62 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 7.48–7.38 (m, 4H), 4.02 (s, 2H).(9H-フルオレン-2-イル)(モルホリノ)メタノン (2)
1H NMR (400 MHz, CDCl3); δ 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.62-7.56 (m, 2H), 7.43-7.32 (m, 3H), 3.94 (s, 2H), 3.72 (brs, 8H).
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先行文献
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- Trichlorophenyl Formate: Highly Reactive and Easily Accessible Crystalline CO Surrogate for Palladium-Catalyzed Carbonylation of Aryl/Alkenyl Halides and Triflates.
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その他の参考文献
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- Pd-Catalyzed External-CO-Free Carbonylation: Preparation of 2,4,6-Trichlorophenyl 3,4-Dihydronaphthalene-2-Carboxylate
- Formic Acid Derivatives as Practical Carbon Monoxide Surrogates for Metal-Catalyzed Carbonylation Reactions