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TCI反応実例：可視光レドックス触媒を用いた不活性オレフィンの分子間ヒドロアミノ化反応

Ir[(dF(Me)ppy)₂(dtbbpy)]PF₆を可視光レドックス触媒として用いた、ピペリジンと4-メトキシスチレンのヒドロアミノ化反応をご紹介します。

使用した化学品

• Piperidine [P0453]
• 4-Methoxystyrene [M0130]
• (4,4'-Di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)bis[2-(2',4'-difluorophenyl)-5-methylpyridine]iridium(III) Hexafluorophosphate (= Ir[dF(Me)(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆) [B6254]
• 2,4,6-Triisopropylbenzenethiol
• Toluene

実施手順

2頚フラスコを窒素置換し、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンチオール (0.060 g, 0.25 mmol, 0.5 eq)、ピペリジン (0.050 mL, 0.50 mmol, 1.0 eq)、4-メトキシスチレン (0.10 mL, 0.75 mmol, 1.5 eq)、Ir[dF(Me)(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆ (10 mg, 0.0099 mmol, 2.0 mol%)およびトルエン (10 mL)を加えた。Blue LEDランプをフラスコから2-3 cm程度離して設置し、室温で12時間照射しながら攪拌した。反応終了後、酢酸エチル (20 mL)で希釈し、1 mol/L 塩酸 (70 mL)で反応を停止した。有機層を1 mol/L塩酸 (70 mL)で抽出し、水層を回収した。合わせた水層をジエチルエーテル (30 mL)で2回洗浄後、2 mol/L 水酸化ナトリウム水溶液 (78 mL)および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (10 mL)を加えてpH7以上に調整した。水層をジクロロメタン (50 mL)で3回抽出し、この有機層を無水硫酸ナトリウム (30 g)で乾燥し、減圧下濃縮すると、 化合物1 (39 mg，収率35%)が無色透明液体として得られた。

実施者コメント

• 反応溶媒のトルエンは使用前に30分間脱気してから使用した。
• 光源はKessil A160WE Tuna Blue 40Wを二つ使用した。
• 反応溶液は冷却ファンを用いて室温付近で攪拌した。
• 反応溶液は¹NMRとGCでモニタリングした。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.79–2.75 (m, 2H), 2.56–2.49 (m, 6H), 1.46 (m, 4H), 1.25 (bs, 2H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 157.82, 132.58, 129.57, 113.75, 61.64, 55.22, 54.51, 32.62, 25.90, 24.37.

先行文献

• Catalytic intermolecular hydroaminations of unactivated olefins with secondary alkyl amines
  • A. J. Musacchio, B. C. Lainhart, X. Zhang, S. G. Naguib, T. C. Sherwood, R. R. Knowles, Science 2017, 355, 727.

その他の文献

• Anti-Markovnikov Hydroamination of Unactivated Alkenes with Primary Alkyl Amines
  • D. C. Miller, J. M. Ganley, A. J. Musacchio, T. C. Sherwood, W. R. Ewing, R. R. Knowles, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16590.