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TCI反応実例： 超原子価ヨウ素化合物を用いた、アリールボロン酸のメタルフリーアミノ化反応

1-アミノ-1λ³-ベンゾ[d][1,2]ヨーダオキソール-3(1H)-オンを用いた、4-(メトキシカルボニル)フェニルボロン酸のアミノ化反応をご紹介します。本試薬を用いると、メタルフリーかつ温和な条件でアミノ化が進行します。

使用した化学品

• 4-(Methoxycarbonyl)phenylboronic Acid [M1907]
• 1-Amino-1λ³-benzo[d][1,2]iodaoxol-3(1H)-one [A3839]
• Cesium Carbonate [C2160]
• THF

実施手順

4-(メトキシカルボニル)フェニルボロン酸 (1.00 g, 5.56 mmol)と炭酸セシウム (2.16 g, 6.67 mmol)の脱水THF (28 mL)懸濁液に、1-アミノ-1λ³-ベンゾ[d][1,2]ヨーダオキソール-3(1H)-オン (1.61 g, 6.11 mmol)を室温で加え、50 °Cで2日間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (40 mL)を加えて反応を停止し、ジクロロメタン (4 x 20 mL)で抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水 (50 mL)で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (NHシリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン = 0:100 – 30:70)で精製すると、4-アミノ安息香酸メチル (730 mg, 収率87%) が淡黄色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はUPLCでモニタリングした。
1-アミノ-1λ³-ベンゾ[d][1,2]ヨーダオキソール-3(1H)-オンは潜在的な爆発性があるため、金属との接触を避けた。

分析データ

4-アミノ安息香酸メチル

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.15 (m, 2H), 4.04 (brs, 2H), 3.03 (s, 3H).

先行文献

• Amino-λ³-iodane-Enabled Electrophilic Amination of Arylboronic Acid Derivatives
  • K. Kiyokawa, K. Kawanaka, S. Minakata, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202319048.