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TCI反応実例：N-([ビフェニル]-2-イル)-N'-(2-フェニル-1-ナフチル)-1,2-ベンゼンジアミンを用いたUllmann型カップリング反応

N-([ビフェニル]-2-イル)-N'-(2-フェニル-1-ナフチル)-1,2-ベンゼンジアミンをよう化銅(I)の触媒配位子として用いた、3-ブロモキノリンと1-(4-クロロベンズヒドリル)ピペラジンとのUllmann型カップリング反応をご紹介します。この反応は、室温でも進行することが特長です。

使用した化学品

• 3-Bromoquinoline [B1013]
• 1-(4-Chlorobenzhydryl)piperazine [C1611]
• N-([Biphenyl]-2-yl)-N'-(2-phenyl-1-naphthyl)-1,2-benzenediamine [B6606]
• Copper(I) Iodide [C2163]
• Sodium Methoxide [S0485]
• DMSO

実施手順

3-ブロモキノリン (200 mg, 961 µmol)、1-(4-クロロベンズヒドリル)ピペラジン (331 mg, 1.15 mmol)、N-([ビフェニル]-2-イル)-N'-(2-フェニル-1-ナフチル)-1,2-ベンゼンジアミン (22.2 mg, 48.1 µmol)、よう化銅(I) (4.6 mg, 24 µmol)およびナトリウムメトキシド (104 mg, 1.92 mmol)のDMSO (2 mL)溶液を室温で22時間撹拌した。水を加えて反応停止した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (酢酸エチル：ヘキサン = 0:100 - 30:70)で精製すると、3-[4-[(4-クロロフェニル)(フェニル)メチル]ピペラジン-1-イル]キノリン (328 mg, 収率82%)が淡黄色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はNMRでモニタリングした。
反応は窒素雰囲気下で行った。

分析データ

3-[4-[(4-クロロフェニル)(フェニル)メチル]ピペラジン-1-イル]キノリン

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃); δ 8.75 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.64 (dd, J = 5.9, 1.6 Hz, 1H), 7.51-7.38 (m, 6H), 7.31-7.20 (m, 6H), 4.28 (s, 1H), 3.32-3.28 (m, 4H), 2.62-2.58 (m, 4H).

先行文献

• Room-Temperature Cu-Catalyzed Amination of Aryl Bromides Enabled by DFT-Guided Ligand Design
  • S. T. Kim, M. J. Strauss, A.Cabré, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6966.