Thianthrene 5-Oxide

• Thianthrene S-Oxide [T4026]
• Anisole [A0492]
• Trifluoromethanesulfonic Anhydride (= Tf₂O) [T1100]
• 4-Dimethylaminopyridine (= DMAP) [D1450]
• Dichloromethane
• 1,2,3,5-Tetrakis(carbazol-9-yl)-4,6-dicyanobenzene (= 4CzIPN)
• Bis(pinacolato)diboron (= B₂pin₂) [B1964]
• Acetonitrile

4頚フラスコを窒素置換し、チアントレンS-オキシド (0.279 g, 1.2 mmol, 1.2 eq)、ジクロロメタン (5 mL, 0.24 mol/L)、アニソール (0.109 mL, 1 mmol, 1.0 eq)を仕込んだ。内温-40 ˚C以下に冷却して、Tf₂O (0.197 mL, 1.2 mmol, 1.2 eq)を加えた。室温まで昇温後1時間攪拌した。原料アニソールの消失確認後、減圧下濃縮すると中間体1 (紫色液体)が得られた。1は精製せずそのまま次の反応に使用した。
反応容器を窒素置換し、アセトニトリル (2.5 mL)とDMAP (0.244 g, 2 mmol, 2 eq)を加え、10分間攪拌した。次に、4CzIPN (0.039 g, 0.05 mmol, 5 mol%)、B₂pin₂ (1.016 g, 4 mmol, 4 eq)、DMAP (0.244 g, 2mmol, 2 eq)およびアセトニトリル (2.5 mL)を加えた。Blue LEDランプをフラスコから2-3 cm程度離して設置し4時間照射しながら攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧下濃縮して粗生成物 (淡黄色固体, 2.375 g)を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル = 10:1, Rf = 0.45)で精製すると、化合物2 (0.165 g, 収率71%)が無色透明液体として得られた。

• 反応溶媒アセトニトリルは使用前に30分間脱気してから使用した。
• 光源はKessil A160WE Tuna Blue 40Wを二つ使用した。
• 反応溶液は冷却ファンを用いて室温付近で攪拌を行った。
• 反応溶液は¹H NMR, TLC (ヘキサン:酢酸エチル = 10:1, Rf = 0.45)でモニタリングした。

化合物 2

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.75 (d, J = 8.7, 2H), 6.90 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.83 (s, 3H), 1.33 (s, 12H).

• para-Selective arylation and alkenylation of monosubstituted arenes using thianthrene S-oxide as a transient mediator
• X.-Y. Chen, X.-X. Nie, Y. Wu, P. Wang, Chem. Commun. 2020, 56, 5058.

• Late-Stage Functionalization
• J. Börgel, T. Ritter, Chem 2020, 6, 1877.