製品情報 > 今週のTCIトピックス > 今週のTCIトピックス 2022年 >

TCI反応実例：パラジウム触媒によるDABSOとNFSIを用いたアリールブロミドのワンポットフッ化スルホニル化

PdCl₂(Amphos)₂を触媒として、DABSOとNFSIを用いた、アリールブロミドからアリールスルホニルフルオリドを合成する手法をご紹介します。

使用した化学品

• 4-Bromobiphenyl [B1330]
• Bis(sulfur Dioxide)-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane Adduct (= DABSO) [B3960]
• Bis[di-tert-butyl(4-dimethylaminophenyl)phosphine]dichloropalladium(II) (= PdCl₂(Amphos)₂) [B6255]
• Triethylamine (=Et₃N) [T0424]
• N-Fluorobenzenesulfonimide (=NFSI) [F0335]
• Isopropyl Alcohol (= IPA)

実施手順

窒素気流下、4-ブロモビフェニル (1.17 g, 5.00 mmol)とDABSO (721 mg, 3.00 mmol)、PdCl₂(Amphos)₂ (177 mg, 0.25 mmol)の脱水イソプロピルアルコール (20 mL)溶液に、トリエチルアミン (2.1 mL, 15 mmol)を室温で加えた。溶液を75 °Cで 23時間撹拌後、室温に放冷した。これにNFSI (2.36 g, 7.5 mmol)を加え、室温にて3時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、残渣に酢酸エチル (20 mL)に溶解し、不溶物をセライトろ過にて濾別後、酢酸エチル (20 mL)で洗いこんだ。ろ液を分液漏斗中で飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液 (20 mL)、飽和食塩水 (20 mL)で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。粗生成物を中圧分取クロマトグラフィー (シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン = 2:98 - 5:95)で精製すると、化合物1 (928 mg，収率79%)が白色結晶として得られた。

実施者コメント

反応溶液はTLC (酢酸エチル:ヘキサン = 1:9, Rf = 0.57)とUPLC-MSでモニタリングした。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 8.12–8.04 (m, 2H), 7.86–7.80 (m, 2H), 7.67–7.58 (m, 2H), 7.44-7.55 (m, 3H).

先行文献

• One-pot palladium-catalyzed synthesis of sulfonyl fluorides from aryl bromides
• • A. T. Davies, J. M. Curto, S. W. Bagley, M. C. Willis, Chem. Sci. 2017, 8, 1233.