製品情報 > 今週のTCIトピックス > 今週のTCIトピックス 2025年 >

TCI反応実例：ニッケル触媒とDABSOを用いた三成分反応

NiBr₂(glyme)を触媒として用いた、4-ビフェニルボロン酸、DABSOおよびブロモ酢酸 tert-ブチルを用いたワンポットでのスルホン合成反応をご紹介します。

使用した化学品

• 4-Biphenylboronic Acid [B2294]
• Nickel(II) Bromide Ethylene Glycol Dimethyl Ether Complex (= NiBr₂(glyme)) [N1298]
• 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthroline (= tmphen) [T0847]
• Bis(sulfur Dioxide)-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane Adduct (= DABSO) [B3960]
• Lithium tert-Butoxide (= LiOtBu)
• tert-Butyl Bromoacetate [B1473]
• 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone (= DMI)

実施手順

窒素雰囲気下、4-ビフェニルボロン酸 (792 mg, 4.00 mmol)、DABSO (577 mg, 2.40 mmol)、tmphen (95 mg, 0.40 mmol)、リチウムtert-ブトキシド (320 mg, 4.00 mmol)、NiBr₂(glyme) (123 mg, 0.40 mmol)に脱気したDMI (20 mL)を加え100 °Cで 14時間撹拌後、室温に放冷した。これにブロモ酢酸 tert-ブチル (1.17 mL, 8.00 mmol)を加え、室温にて1時間撹拌した。反応混合物に水 (20 mL)を加え、ジエチルエーテル (50 mL)で3回抽出した。合わせた有機層を水 (50 mL)、飽和食塩水(40 mL)で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。粗生成物を中圧分取クロマトグラフィー (シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン = 5:95 - 15:85)で精製すると、化合物1 (1.01 g，収率76%)が白色固体として得られた。

実施者コメント

NiBr₂(glyme)とリチウムtert-ブトキシドはグローブボックス中でサンプル管に秤量した。いずれの試薬も吸湿分解するため、グローブボックス中での秤量、保管が望ましい。空気中で秤量する場合は素早く行い、試薬は開封後出来るだけ速やかに使い切ることが望まれる。
NiBr₂(glyme)は減圧下、配位子が脱離する恐れがあるので、長時間の減圧操作も避けるべきである。
反応溶液はTLC (酢酸エチル:ヘキサン= 1:4, Rf = 0.57)とUPLC-MSでモニタリングした。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 8.00 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.78 (m, 2H), 7.58–7.66 (m, 2H), 7.42-7.54 (m, 3H), 4.08 (s, 2H), 1.58 (s, 2H), 1.39 (s, 9H).

先行文献

• Nickel(II)-Catalyzed Synthesis of Sulfinates from Aryl and Heteroaryl Boronic Acids and the Sulfur Dioxide Surrogate DABSO
  • P. K. T. Lo, Y. Chen, M. C. Willis, ACS Catal. 2019, 9, 10668.