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TCI反応実例：HOTU入りカプセル試薬を用いた縮合反応
カプセル試薬を用いた4-ブロモ安息香酸とモルホリンの縮合によるアミド結合形成反応をご紹介します。本試薬を用いることで、縮合剤を秤量する手間が省けます。1カプセル当たりHOTUが0.25 mmolずつ充填されています。
使用した化学品
実施手順
4-ブロモ安息香酸 (50 mg, 0.25 mmol, 1.0 eq.)とモルホリン (27 μL, 0.31 mmol, 1.25 eq.)のDMF (1 mL)溶液にN,N-ジイソプロピルエチルアミン (85 μL, 0.50 mmol, 2 eq.)と縮合反応用HPMCカプセル (HOTU)を1粒加え、30 °Cで2時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチル (15 mL)で希釈後、セライトろ過してHPMCを除去した。ろ液を飽和硫酸ナトリウム水溶液 (10 mL)、2 mol/L 塩酸 (10 mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (10 mL)、飽和食塩水 (10 mL)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル= 2:1 - 1:1)で精製すると、(4-ブロモフェニル)(モルホリノ)メタノン (54 mg，収率80%)が白色固体として得られた。
実施者コメント
- 反応溶液はUPLCでモニタリングした。
- カプセルは画像のような形状で、1カプセル当たり、HOTUが約0.25 mmol充填されている。
- カプセルの素材は、水溶性のHPMC (ヒドロキシプロピルメチルセルロース)である。
- HPMCはセライト濾過と飽和硫酸ナトリウム水溶液で除去したが、分液の際に硫酸ナトリウムが析出し、分液漏斗が詰まってしまった。そのため、析出した硫酸ナトリウムを濾別し、濾液に酢酸エチルを加えて抽出した。より薄い硫酸ナトリウム水溶液を用いれば、詰まることはないと思われる。
分析データ
(4-ブロモフェニル)(モルホリノ)メタノン
1H NMR (400 MHz, CDCl3); δ 7.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.74-3.44 (m, 8H).
先行文献
- Hydrophobic Pockets of HPMC Enable Extremely Short Reaction Times in Water
その他の文献
- HPMC: A Biomass-Based Semisynthetic Sustainable Additive Enabling Clean and Fast Chemistry in Water