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TCI反応実例：DPPAを用いるカルバマートの合成

チアゾール-4-カルボン酸、DPPAおよびtert-ブチルアルコールを用いた、Curtius転位反応経由のカルバマートの合成を紹介します。

使用した化学品

• Diphenylphosphoryl Azide (= DPPA) [D1672]
• Trimethylamine [T0424]
• tert-Butyl Alcohol [B0706]
• Thiazole-4-carboxylic Acid [T2494]

実施手順

チアゾール-4-カルボン酸 (500 mg, 3.87 mmol)とトリエチルアミン (0.59 mL, 4.26 mmol, 1.1当量)のtert-ブチルアルコール (2.0 mL)溶液に、DPPA (0.92 mL, 4.26 mmol, 1.1当量)を0 °Cで加えた。30分後に、反応溶液を90 °Cに昇温して21時間撹拌した後、溶液を室温まで冷やして減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (酢酸エチル:ヘキサン = 0:1 - 1:1)で精製すると、tert-ブチル N-チアゾール-4-カルバマート (591 mg，収率 76%)が白色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はHPLCでモニタリングした。
目的物をTLC分析すると、Rf = 0.4 (酢酸エチル:ヘキサン = 1:4)であった。

分析データ

tert-ブチル N-チアゾール-4-カルバマート

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃); δ 8.58 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.06 (brs, 1H), 7.29 (brs, 1H), 1.51 (s, 9H).

先行文献

• Novel Syntheses of Variably Substituted Pyrrolo[2,3-d]thiazoles
  • H. Koolman, T. Heinrich, M. Reggelin, Synthesis 2010, 18, 3152.