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TCI反応実例：可視光レドックス触媒を用いたα-アミノアミドの合成反応

可視光レドックス触媒Ir[(ppy)₂(bpy)]PF₆を用いた、N,N-ジメチルアニリンとp-トルエンスルホニルメチルイソシアニドを原料にしたα-アミノアミドの合成反応をご紹介します。

使用した化学品

• N,N-Dimethylaniline [D0665]
• p-Toluenesulfonylmethyl Isocyanide (= TosMIC) [T1046]
• (2,2'-Bipyridine)bis(2-phenylpyridinato)iridium(III) Hexafluorophosphate (= Ir[(ppy)₂(bpy)]PF₆) [B4893]
• Acetonitrile
• Ion-Exchanged Water

実施手順

N,N-ジメチルアニリン (0.18 g, 1.5 mmol, 1.0 eq.)、TosMIC (0.439 g, 2.25 mmol, 1.5 eq.)、Ir[(ppy)₂(bpy)]PF₆ (12 mg, 0.015 mmol, 1.0 mol%)、イオン交換水 (0.27 mL, 15 mmol, 10 eq.)およびアセトニトリル (10 mL)を窒素雰囲気下で加えた。Blue LEDランプをフラスコから2-3 cm程度離して設置し、室温で2日間照射しながら攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル = 9:1 - 1:1 - 0:1)で精製すると、化合物1 (131 mg，収率26%)が薄茶色固体として得られた。

実施者コメント

• 反応溶媒のアセトニトリルは、使用前に窒素で1時間脱気してから使用した。
• 光源はKessil A160WE Tuna Blue 40Wを二つ使用した。
• 反応溶液は¹H NMRとTLC (ヘキサン:酢酸エチル = 1:1, Rf = 0.23)でモニタリングした。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.34-7.27 (m, 5H), 6.89 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.69 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 3.75 (s, 2H), 2.99 (s, 3H), 2.45 (s, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 170.3, 148.9, 145.6, 133.6, 129.9, 129.4, 128.8, 119.2, 113.3, 59.8, 58.5, 40.0, 21.8.

先行文献

• Visible Light Photoredox-Catalyzed Multicomponent Reactions
  • M. Rueping, C. Vila, Org. Lett. 2013, 15, 2092.

その他の文献

• (review) A Retrosynthetic Approach for Photocatalysis
  • D. Petzold, M. Giedyk, A. Chatterjee, B. Konig, Eur. J. Org. Chem. 2019, 10, 1193.