Tri-tert-butylphosphonium Tetrafluoroborate

使用した化学品

• Aniline [A0463]
• 4-Chlorotoluene [C0297]
• Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (= Pd(dba)₂) [B1374]
• Sodium tert-Butoxide [S0450]
• Tri-tert-butylphosphonium Tetrafluoroborate (= tBu₃P·HBF₄) [T2584]
• Toluene

実施手順

アニリン (1.0 g, 10.7 mmol)および4-クロロトルエン (1.4 g, 11.8 mmol)を脱気したトルエン(10 mL)に溶解させ，5分撹拌した。 ナトリウムtert-ブトキシド(1.54 g, 16.1 mmol), トリtert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(31.1 mg, 0.1 mmol)，およびPd(dba)₂ (61.7 mg, 0.1 mmol, 1.5mol%)を順次加え，24時間加熱還流させた。その後，室温まで冷却して水(10 mL)を加えて反応を停止した。有機層を分液後，飽和食塩水(10 mL)で洗浄，無水硫酸マグネシウム(10 g)で乾燥し，濃縮することで褐色液体を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン : 酢酸エチル = 95 : 5)で精製すると，目的物(1.21 g, 6.6 mmol, 62%)が淡黄色結晶性固体として得られた。

実施者コメント

トルエンは，使用前に窒素ガスを30分間バブリングさせて脱気した。
反応溶液はTLC(ヘキサン : 酢酸エチル = 1 : 1, Rf = 0.30)とGCでモニタリングした。

分析データ（4-メチル-N-フェニルアニリン）

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.24-7.20 (t, J = 8.7 Hz, 3H), 7.07 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.00-6.88 (m, 4H), 6.88-6.84 (m, 1H), 5.58 (s, 1H), 2.29 (s, 3H).

先行文献

• Tetramethoxybenzene is a Good Building Block for Molecular Wires: Insights from Photoinduced Electron Transfer
• L. G. Heinz, O. Yushchenko, M. Neuburger, E. Vauthey, O. S. Wenger, J. Phys. Chem. A 2015, 119, 5676.

使用した化学品

• 4-Chloroanisole [C0122]
• Diphenylamine [D0872]
• Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (= Pd₂(dba)₃) [T2184]
• Tri-tert-butylphosphonium Tetrafluoroborate (= tBu₃P・HBF₄) [T2584]
• Sodium tert-Butoxide (= NaOtBu) [S0450]
• Toluene

実施手順

300 mL フラスコに，ジフェニルアミン (5.01 g, 29.6 mmol, 1.0 eq.), 4-クロロアニソール (4.48 g, 31.4 mmol, 1.05 eq.), 脱気したトルエン(150 mL)を順に加えた。この溶液に，Pd₂(dba)₃ (0.287 g, 0.131 mmol, 1 mol%), トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート (0.198 g, 0.683 mmol, 2 mol%), ナトリウム tert-ブトキシド (6.34 g, 66.0 mmol, 2.2 eq.)を順に加えた後，窒素雰囲気下で16時間加熱還流した。室温まで放冷した後，ジクロロメタン(300 mL)を加えて希釈した。不溶物をろ過で除去し，ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後，濃縮乾固して褐色固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 99/1 → 8/1)で精製し，ジフェニルアミンを約10 mol%含んだ粗製固体(7.0 g)を得た。この固体をヘキサン(55 mL)から再結晶すると， 4-メトキシトリフェニルアミンが白色結晶として得られた(5.62 g, 65 %)。

実施者コメント

反応溶液はTLC (酢酸エチル : ヘキサン = 1 : 10, 原料のRf: ジフェニルアミン = 0.36, 4-クロロアニソール = 0.59; 目的物のRf = 0.46)でモニタリングした。

分析データ（4-メトキシトリフェニルアミン）

¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂); δ 7.26-7.17 (m, 4H), 7.10-6.98 (m, 6H), 6.98-6.91 (m, 2H), 6.89-6.82 (m, 2H), 3.79 (s, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CD₂Cl₂); δ 156.72, 148.56, 141.00, 129.39, 127.72, 123.12, 122.15, 115.05, 55.77.

先行文献

• Air-Stable Trialkylphosphonium Salts:  Simple, Practical, and Versatile Replacements for Air-Sensitive Trialkylphosphines. Applications in Stoichiometric and Catalytic Processes
  • M. R. Netherton, G. C. Fu, Org. Lett. 2001, 3, 4295.
• An Air and Thermally Stable One- Component Catalyst for the Amination of Aryl Chlorides
  • D. Zim, S. L. Buchwald, Org. Lett. 2003, 5, 2413.

その他の参考文献

• A Simple Catalytic Method for the Conversion of Aryl Bromides to Arylamines
  • A. Guram, R. Rennels, S. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 1348.
• Palladium-catalyzed synthesis of arylamines from aryl halides. Mechanistic studies lead to coupling in the absence of tin reagents
  • J. Louie, J. F. Hartwig, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3609.

文献

• M. R. Netherton, G. C. Fu, Org. Lett. 2001, 3, 4295.