Bis(sulfur Dioxide)-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane Adduct

使用した化学品

• 4-Biphenylboronic Acid (contains varying amounts of Anhydride) [B2294]
• Nickel(II) Bromide Ethylene Glycol Dimethyl Ether Complex (=NiBr₂(glyme)) [N1050]
• 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthroline (= tmphen) [T0847]
• Bis(sulfur Dioxide)-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane Adduct (= DABSO) [B3960]
• Lithium tert-Butoxide (= LiOtBu)
• tert-Butyl Bromoacetate [B1473]
• 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone (= DMI) [D1477]

実施手順

窒素気流下，4-ビフェニルボロン酸 (792 mg, 4.00 mmol)，DABSO (577 mg, 2.40 mmol)，tmphen (95 mg, 0.40 mmol)，リチウムtert-ブトキシド (320 mg, 4.00 mmol)，NiBr₂(glyme) (123 mg, 0.40 mmol)に脱水したDMI (20 mL)を加え100 °Cで 14時間撹拌後，室温に放冷した。これにブロモ酢酸 tert-ブチル (1.17 mL, 8.00 mmol)を加え，室温にて1時間撹拌した。反応混合物に水 (20 mL)を加え，ジエチルエーテル (50 mL) で3回抽出した。合わせた有機層を水 (50 mL)，飽和食塩水(40 mL)で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後，減圧濃縮した。粗成生物を中圧分取クロマトグラフィー (シリカゲル，酢酸エチル:ヘキサン = 5:95 - 15:85)で精製すると，化合物1 (1.01 g，収率76%)が白色固体として得られた。

実施者コメント

NiBr₂(glyme)とLiOtBuはグローブボックス中でサンプル管に秤量した。いずれの試薬も吸湿分解するため，グローブボックス中での秤量，保管が望ましい。空気中で秤量する場合は素早く行い，試薬は開封後出来るだけ速やかに使い切ることが望まれる。
NiBr₂(glyme)は減圧下，配位子が脱離する恐れがあるので，長時間の減圧操作も避けるべきである。
反応溶液はTLC (ヘキサン : 酢酸エチル = 4 : 1, Rf = 0.57)とUPLC-MSでモニタリングした。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 8.00 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.78 (m, 2H), 7.58–7.66 (m, 2H), 7.42-7.54 (m, 3H), 4.08 (s, 2H), 1.58 (s, 2H), 1.39 (s, 9H).

先行文献

• Nickel(II)-Catalyzed Synthesis of Sulfinates from Aryl and Heteroaryl Boronic Acids and the Sulfur Dioxide Surrogate DABSO
• P. K. T. Lo, Y. Chen, M. C. Willis, ACS Catal. 2019, 9, 10668.

使用した化学品

• 4-Bromobiphenyl [B1330]
• Bis(sulfur Dioxide)-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane Adduct (= DABSO) [B3960]
• Bis[di-tert-butyl(4-dimethylaminophenyl)phosphine]dichloropalladium(II) (= PdCl₂(Amphos)₂ [B6255]
• Triethylamine (=Et₃N) [T0424]
• N-Fluorobenzenesulfonimide (=NFSI) [F0335]
• Isopropyl Alcohol (= IPA)

実施手順

窒素気流下，4-ブロモビフェニル (1.17 g, 5.00 mmol)とDABSO (721 mg, 3.00 mmol)，PdCl₂(Amphos)₂ (177 mg, 0.25 mmol)の脱水イソプロピルアルコール (20 mL)溶液に，トリエチルアミン (2.1 mL, 15 mmol)を室温で加えた。溶液を75 °Cで 23時間撹拌後，室温に放冷した。これにNFSI (2.36 g, 7.5 mmol)を加え，室温にて3時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し，残渣に酢酸エチル (20 mL)に溶解し，不溶物をセライトろ過にて濾別後，酢酸エチル (20 mL)で洗いこんだ。ろ液を分液漏斗中で飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液 (20 mL)，飽和食塩水 (20 mL)で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後，減圧濃縮した。粗成生物を中圧分取クロマトグラフィー (シリカゲル，酢酸エチル:ヘキサン = 98:2 - 95:5)で精製すると，化合物1 (928 mg，収率79%)が白色結晶として得られた。

実施者コメント

反応溶液はTLC (ヘキサン:酢酸エチル = 9:1, Rf = 0.57)とUPLC-MSでモニタリングした。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 8.12–8.04 (m, 2H), 7.86–7.80 (m, 2H), 7.67–7.58 (m, 2H), 7.44-7.55 (m, 3H).

先行文献

• One-pot palladium-catalyzed synthesis of sulfonyl fluorides from aryl bromides
• A. T. Davies, J. M. Curto, S. W. Bagley, M. C. Willis, Chem. Sci. 2017, 8, 1233.

文献

• Copper(I)-catalyzed Sulfonylative Suzuki?Miyaura Cross-coupling
  • Y. Chen, M. C. Willis, Chem. Sci. 2017, 3249.

文献

• DABCO- Bis (sulfur dioxide), DABSO, as a Convenient Source of Sulfur Dioxide for Organic Synthesis: Utility in Sulfonamide and Sulfamide Preparations
  • H. Woolven, C. Gonzalez-Rodriguez, I. Marco, A. L. Thompson, M. C. Willis, Org. Lett. 2011, 13, 4876.

文献

• Synthesis of Aromatic Sulfones from SO₂ and Organosilanes Under Metal-free Conditions
  • N. von Wolff, J. Char, X. Frogneux, T. Cantat, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5616.